Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917

как в газах нефти этих газов почти вовсе не находится, то это обстоятельство могло служить до некоторой степени причиною несостоятельности гипотезы Энглера о происхождении нефти. Однако, после произведенных мною опытов над разложением органических соединений под давлением, когда было показано, что окись углерода и водорода реагируют между собою под давлением в присутствии катализатора железа и дают метан и что при этом происходит накопление парафиновых углеводородов, указанные возражения против теории Энглера должны были отпасть. Др. Энглер тотчас же обратил свое внимание на произведенные мною опыты и использовал их для подкрепления своей теории. Кроме того, мои опыты показали, что для выяснения очень важного вопроса о различии свойства нефтей, кроме температуры и давления, следует иметь в виду каталитические процессы, которые могли быть или во время образования самой нефти, или же во время ее хранения в недрах земли в течении очень долгого промежутка времени.

При изучении каталитической дегидратации алкоголей под давлением сразу было замечено очень интересное явление, которое позволило получить промежуточный продукт этиленового разложения спирта. Под давлением в присутствии глинозема этиловый спирт при известной температуре дает только один этиловый эфир; при более высокой температуре дает смесь этилового эфира и этилена; выше известной температуры получается только этилен. Давление как бы уменьшает каталитическое разложение спирта, заставляя выделяться молекулу воды из двух молекул алкоголя. Оказалось, что образование простых эфиров под влиянием глинозема, присуще всем первичным и вторичным спиртам и что эта реакция представляет обратимую реакцию. Такие обратимые каталитические реакции с органическими веществами были почти неизвестны; мы можем здесь указать только на работы Д. П. Коновалова над каталитическим разложением сложных эфиров. Изученная мною реакция диссоциации алкоголя под влиянием глинозема основывается, согласно моей гипотезе, на способности глинозема при известной температуре отнимать воду от органических соединений. Без катализатора, при простом нагревании спирта не выше известной температуры, не образуется простого эфира и этиленовых углеводородов; в присутствии же глинозема образование эфира происходит при гораздо низшей температуре. Если бы не было сделано опытов разложения спирта при высоких давлениях, то было бы очень трудно подметить, что первоначальным продуктом разложения спирта и при обыкновенном давлении является эфир (промежуточный продукт реакции).

В майском 1904 года заседании Р. Ф.-Х. Общества мною был сделан доклад о дегидрогенизации и дегидратации алкоголей под большими давлениями, и обе большие работы были напечатаны и в русском журнале, и в журнале немецкого химического общества. Эти работы впервые, показали, какое громадное значение имеет фактор давления в химических процессах. Но химики того времени не верили в возможность применения моего метода не только в индустрии, но даже и в лабораториях. Так, напр., несколько лет спустя Сабатье в своей книге о катализе писал, что метод Ипатьева не может иметь применения, вследствие опасности работы под большими давлениями. Но немецкие ученые и инженеры посмотрели на это дело иначе, и очень скоро стали применять давление при изучении химических реакций. Первую попытку в этом отношении была сделана Нернстом и Габером, когда они стали изучать синтез аммиака из азота и водорода в присутствии различных катализаторов. В скором времени и другой процесс, — разложение органических соединений в присутствии водорода (получение жидкого топлива из смол и каменных углей), — также потребовал для своего выполнения высоких давлений; об этом процессе я буду говорить впоследствии.

С установлением нового метода высоких давлений после опытов дегидрогенизации алкоголей, с осени 1904 года я приступил к изучению обратимой реакции, — гидрогенизации органических соединений, т. е. присоединения водорода к ненасыщенным и атоматическим соединениям, во вновь построенном мною аппарате высоких давлений. Полученные результаты имели очень важное значение для понимания происходящих здесь явлений. Во-первых, было с несомненностью установлено, что при температуре около 400 град, водород в присутствии катализатора железа действует восстанавливающим образом на продукты распада альдегида: окись углерода и этиленовые углеводороды превращались в предельные углеводороды. Во-вторых, было показано, что, чем выше давление и чем выше температура, тем более водород способен производить восстановление продуктов каталитического разложения спирта. Введенный в бомбу водород присоединяется при высоком давлении и температуре к осколкам или радикалам, происшедшим от разложения органического вещества, и будет способствовать образованию простых молекул, вследствие чего образование угля будет происходить в ничтожных количествах, а иногда и совершенно прекратится. Введение в бомбу азота и углекислого газа не влияет на ход каталитического разложения спирта.

Все эти результаты вместе с другими опытами послужили основанием для изучения разложения органических веществ в присутствии водорода под давлением, что впоследствии было названо деструктивной гидрогенизацией. Эти мои данные были впоследствии широко использованы немецким инженером Бергиусом, как он сам это признал в письме, адресованном мне по случаю» моего 70-тилетия, для разложения разного вида каменных углей, смол и т. п. с целью добывания из них жидкого топлива⁷).

Другое важное открытие, которое я сделал в этом году касалось полимеризации этилена. Я приобрел для этой цели насос от женевского “Societe Generale des instruments physiques”, который позволял накачивать газы в бомбу до 200 атмосфер. Я полагаю, что это был первый насос, который был употреблен в химической лаборатории для изучения каталитических реакций при высоких давлениях и температурах с органическими веществами. До моих опытов полимеризации этилена, знаменитый химик Вертело не мог произвести эту реакцию и превратить его в жидкие полимеры. В опытах Вертело и Дау мы имеем указание скорее на разложение этилена, чем на его полимеризацию, причем оно происходит под обыкновенным давлением в такой ничтожной степени, что невозможно хотя бы приблизительно определить характер получаемых продуктов. Я впервые в 1905 году указал на возможность превращения этилена в жидкие углеводороды при непременном условии применения давления.

Собственно говоря, уже эти мои опыты по полимеризации этилена под давлением не только открывали новую страницу в вопросе о происхождении нефти в природе, но и давали указание на возможность цолучения искусственной нефти и ее дестиллятов. Но мое открытие было сделано слишком рано, когда нефтяная промышленность не могла, при ее тогдашнем состоянии, обратить внимание на мои работы. Только после войны 1914 года, когда крекинг, процесс для получения из нефти газолина, стал выбрасывать биллионы газов на воздух, то было обращено внимание на утилизацию этих газов с целью превращения их в газолин. Зная из моих работ, что олефины легко могут полимеризоваться в жидкость при известных температурах, но непременно под давлением, американские фирмы Pure Oil Co., Phillips и др. стали применять мой метод для реализации этого процесса в большом масштабе для получения высокооктанового газолина.

Наконец, во второй половине 1905 года мною были начаты первые опыты по гидрогенизации ароматических соединений под давлением в жидкой фазе в присутствии восстановленного никкеля; первая работа по гидрогенизации мною была сдана в печать еще в ноябре 1905 года, а появилась в «Журнале Р. Ф.-Х. О.», в первой книжке за 1906 год, но, к сожалению, только по русски; но они должны были быть известны заграницей, так как были реферированы в Zentral Blatt и в других журналах. Это были первые работы по гидрогенизации органических соединений под давлением, когда реакция шла в жидкой фазе; как видно, вовсе не требовалось, как это утверждали Сабатье и Сандеренс, соприкосновения паров вещества с катализатором. Я позволю себе здесь сделать и еще одно замечание. Стенлей Дж. Грин, в своей книге о «Промышленное Катализе» (стр. 226,) указывает, что Ипатьев обобщил отдельные наблюдения Фокина, гидрогенизировал впервые жидкости и растворы с суспендированным в жидкости катализатором при нагревании с высоким давлением. Это замечание Грина совершенно не отвечает действительности, потому что мои первые работы по гидрогенизации были сделаны в 1904-1905 годах, а работы Фокина появились только в половине 1907 года, т. е. на два года позднее моих работ, которые, конечно, не могли не быть хорошо известны Фокину.