Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917

Я показал далее, что под влиянием катализаторов может происходить изомеризация и не только углеводородов, но и других органических соединений, при чем может происходить и изменение функций исходного вещества: так, напр., окиси углеводородов в присутствии глинозема превращаются в альдегиды и кетоны; такое каталитическое превращение я назвал метамерной каталитической изомеризацией. Изучение каталитической изомеризации на индивидуальных углеводородах дало мне возможность разъяснить образование различных изомеров при дегидратации алкоголей — в особенности изомилового алкоголя.

Хотя ученый мир и обратил внимание на эти каталитические изомерные превращения, но 35 лет тому назад они не нашли себе никакого практического применения. Только в 1930-х годах, как в ученом мире, так и в нефтяной промышленности, эти реакции стали привлекать серьезное внимание, так как было установлено, что для получения хороших сортов газолина необходимо, чтобы он состоял из углеводородов известного строения; если же природа и крекинг нефти дают углеводороды не надлежащего строения, то надо с’уметь их изомеризовать в такие, которые наделили бы газолин антидетонирующими свойствами и позволили бы развить большую скорость аэропланов.

Для изучения строения олефинов мне пришлось применять реакции присоединения к ним бромистого водорода в различных условиях, причем я заметил, что в присутствии растворителя уксусной кислоты реакция протекает вопреки правильностям, установленным Марковниковым и Зайцевым, и в зависимости от строения углеводорода получается более или менее неформальный продукт. В настоящее время многие химики заняты изучением ненормального присоединения галоидоводородных кислот к непредельным органическим соединениям, имеющим двойную связь.

В этом же году мною было также впервые показано, что в присутствии особого катализатора, — порошкообразного алюминия, — этиловый спирт, разлагаясь при 60о, дает, кроме альдегида и этилена, также углеводород бутадиен, и что для получения этого углеводорода нет надобности брать изоамиловый алкоголь, как об этом думали ранее. Впоследствии С. В. Лебедев более подробно изучил эти реакцию, применяя смешанные катализаторы и настолько увеличил выходы бутадиена, что по этому способу можно было получать этот углеводород для уплотнения его в искусственный каучук.

С самого начала изучения каталитической дегидрогенизации алкоголей при высоких температурах, но при*обыкновенном давлении, меня заинтересовал вопрос о возможности их изучения в замкнутом пространстве с точки зрения химической кинетики. Равным образом большой интерес представляло исследовать применение катализаторов, которые служили для дегидрогенизации, также и для гидрогенизации органических соединений, — т. е. применение катализаторов для обратной реакции. На основании всего сказанного выше (и на основании исторических справок) всякий беспристрастный химик должен видеть, что дегидрогенизация алкоголей и гидрогенизация ароматических соединений были открыты одновременно, — первая мною, а вторая Сабатье и Сандеренсом, и что с самого начала можно было с большою вероятностью предполагать, что мы будем иметь обратимые процессы. Но представлялось довольно трудным ответить на целый ряд возникавших тогда вопросов, касающихся условий обратимости этих каталитических реакций. Так, напр., восстановленный никкель Сабатье и Сандеренса обнаружил великолепные свойства гидрогенизации ароматических ядер. Между тем восстановленный никкель, примененный мною, тогда же, как дегидрогенизационный катализатор, оказался хуже даже железа, так как давал малый выход альдегида и много газов и угля. Поэтому изучать кинетику каталитических реакций в замкнутом сосуде, следовательно под давлением, представлялось весьма необходимым. С другой стороны, фактор давления, как известно, играет большую роль во многих химических процессах, вызывая такие процессы, которые почти не могут совершаться при обыкновенном давлении, а если и происходят, то очень медленно; с другой стороны, давление может замедлить процессы, которые под обыкновенным давлением протекают с очень большой скоростью.

Все эти соображения заставляли меня, со времени открытия мною дегидрогенизации алкоголей, стремиться изучать каталитические реакции под давлением. Вводя влияние фактора давления в каталитические реакции органических соединений, мы могли ожидать получения таких зависимостей, которые позволялибы сравнить активность различных катализаторов между собою и давали бы возможность вычислить ту энергию, которую мы получаем при каталитических процессах. Принимая же во внимание, что фактор давления останавливает течение определенных процессов, т. е. уменьшает скорость разложения, можно было предполагать, что некоторые реакции при известном давлении дойдут до известного предела, т. е. будут обратимы. Эти предположения оправдались, и добытые факты дали нам ценные указания для разъяснения хода изучаемых мною каталитических процессов, как под большим, так и обыкновенным давлениями.

В органической химии до того было известно несколько реакций (некоторые имели значение в фабричном производстве, напр., получение диметиланилина, дифениламина), которые необходимо было вести под давлением выше атмосферного. Но обыкновенно давления, под которыми велись такие реакции, не превосходили нескольких десятков атмосфер, и, кроме того, течение таких реакций не было предметом всестороннего изучения. Точно также и каталитические реакции, — как органические, так неорганические, — изучались только при обыкновенном давлении. Поэтому нельзя было сказать заранее, будут ли катализаторы сохранять свою активность или частью, когда каталитические процессы будут происходить под большими давлениями.

Причина, почему давление долгое время не вводили в круг изучения каталитических реакций, заключалась в том, что было очень трудно справиться с экспериментальной стороной исследования. Главная трудность заключалась в устройстве прибора, который можно было бы подвергать сильному нагреванию до 500—550 градусов, причем он должен был выдерживать давления в несколько сот атмосфер. Прибор должен был быть так сконструирован, чтобы после прекращения опыта, из него могли быть медленно выпущены все газообразные продукты разложения органического соединения, и чтобы в течение всего опыта и по охлаждении аппарата можно было измерять величину давления, развиваемого в приборе. Существовавшие в то время заграницей автоклавы совершенно не удовлетворяли указанной выше цели, и их запор было очень ненадежным даже для малых давлений.

В течении целого года я испытывал различные способы для сконструирования аппарата высокого давления. В некоторых случаях мне удавалось провести опыты разложения под давлением, но чаще опыты оканчивались неудачей. Только после долгих изысканий в конце года удалось сконструировать такой аппарат для высоких давлений, в котором можно было приступить к систематическим опытам. Герметическое запирание бомбы было достигнуто при помощи особого обтюратора, который представлял из себя кружок из отожженной красной меди, имеющий по середине отверстие. Для закрывания бомбы на ее края, заточенные в виде ножа, кладут медный обтюратор и на последний накладывают крышку, на которой также заточен нож. Нож бомбы и нож крышки при помощи болтов притягиваются к трубке. Десятки тысяч опытов, произведенных мною в России и заграницей, показали, что такой запор для лабораторных аппаратов высокого давления наилучший и позволяет работать при высоких температурах до 500 град, и при давлениях, доходящих до 450 атмосфер. При низких температурах в бомбах, приготовленных из особого сорта стали, эти аппараты выдерживали давление до 1300 атмосфер и оно сохранялось в течении целого месяца. Вместо стальных бомб, можно было употреблять бомбы, приготовленные из различных металлов: хромониккелевой стали, а также фосфористой бронзы. Обтюраторы можно приготовлять из различных металлов. В бомбы можно было вводить различные трубки: стеклянные, медные, серебряные с особыми капиллярами, когда надо было избежать соприкосновение вещества с железными стенками бомбы. Так, напр., серебряные трубки вставлялись в бомбу и брались серебряные обтюраторы, когда мною изучалось окисление фосфора водою под давлением для получения фосфорной кислоты.