Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Фиг. 40.2. Нормированная плотность как функция высоты в гравитационном поле Земли для кислорода и водорода при постоян­ной температуре.

§ 2. Закон Болъцмаиа

Отметим здесь тот факт, что числитель показателя экспонен­ты в равенстве (40.1) — это потенциальная энергия, атома. Поэ­тому можно в нашем случае сформулировать закон следующим образом: плотность в каждой точке пропорциональна

e^-п.э./kT

где п.э. — потенциальная энергия отдельного атома.

Возможно, что это случайность и этот закон справедлив только в частном случае однородного гравитационного поля. Однако можно показать, что это весьма общее утверждение. Предположим, что на молекулы газа действуют какие-то иные, не гравитационные, силы. Например, молекулы обладают электрическим зарядом, а тогда они реагируют на электричес­кое поле или на другой заряд, притягивающий их. А может быть, в результате взаимного притяжения атомов друг к другу или к стенкам, или к какому-нибудь твердому телу, или еще к чему-то существуют какие-то силы притяжения, которые зависят от взаимного расположения молекул и действуют на все молекулы. Предположим теперь для простоты, что все молекулы одинаковы и что сила действует на каждую отдельиую молекулу, так что полная сила, действующая на произ­вольно выделяемую часть газа, равна просто произведению числа молекул на силу, действующую на одну молекулу. Дело совсем упростится, если выбрать систему координат так, что сила F будет действовать вдоль оси х.

Так же, как и раньше, рассечем газ двумя параллельными плоскостями, промежуток между которыми равен dx. Тогда сила, действующая на каждый атом, умноженная на число ато­мов в 1 см³(обобщение прежнего nmg) и умноженная на dx, должна сбалансировать изменение давления: Fndx=dP=kTdn. Или, придав этому закону другую форму, которая пригодится позднее, запишем:

F=(kTd/dx)lnn (40.2)

Теперь заметим, что —Fdx — это работа, которую надо совершить для переноса молекулы из х в х+dx, и если сила F произошла из потенциала, т. е. работу можно описывать с помощью потенциальной энергии, то нужную нам величину можно считать изменением потенциальной энергии (п. э.). Отрицательное изменение потенциальной энергии — это про­изведенная работа Fdx, так что d(lnn)=-d(п. э.)/kT, или после интегрирования

n=(постоянная) е^-п.э/kT. (40.3)

Таким образом, то, что нам удалось заметить в частном слу­чае, справедливо вообще. (А что если F не происходит из по­тенциала? Тогда (40.2) просто-напросто не имеет решения. В этом случае, после того как какой-нибудь атом опишет замк­нутый путь, вдоль которого полная работа не равна нулю, энер­гия либо прибавится, либо убавится и равновесие никогда не установится. Температурное равновесие невозможно, если внешние силы, действующие на газ, не консервативны.) Урав­нение (40.3) известно под названием закона Болъцмана. Это еще один из принципов статистической механики: вероятность найти молекулу в заданной точке заданной пространственной конфигурации изменяется экспоненциально, причем показа­тель экспоненты состоит из потенциальной энергии в заданной пространственной конфигурации, взятой с обратным знаком и деленной на kT.

Таким образом, мы знаем кое-что о распределении молекул. Предположим, что в нашем распоряжении имеется плавающий в жидкости положительный ион; он притягивает окружающие его отрицательные ионы. Много ли их окажется на разных рас­стояниях от положительного иона? Если нам известно, как зависит от расстояния потенциальная энергия, то отношение чисел ионов на разных расстояниях определяется полученным нами законом. Этому закону можно найти еще много других применений.

§ 3. Испарение жидкости

В менее элементарной статистической механике пытаются решить следующую важную задачу. Предположим, что имеется совокупность притягивающихся друг к другу молекул и сила между любыми двумя молекулами, скажем i-й и j-й, зависит только от расстояния между ними r_ijи может быть представ­лена в виде производной от потенциальной энергии V(r_ij). На фиг. 40.3 показан возможный вид такой функции.

Фиг. 40. 3. Кривая потенциаль­ной энергии для двух молекул. Потенциальная энергия зависит только от расстояний.

Если r>r₀, то при сближении молекул энергия уменьшается, поэтому мо­лекулы притягиваются; если же молекулы сближаются еще тес­нее, энергия очень резко возрастает, значит, на малых рас­стояниях молекулы сильно отталкиваются. Таково в общих чертах поведение молекул.

Предположим теперь, что мы заполнили этими молекулами какой-то ящик и хотим знать, как они там уместятся в среднем. На это даст ответ выражение ехр(-п. э./kT). В этом случае полная потенциальная энергия, если предположить, что моле­кулы взаимодействуют только попарно, равна сумме всех пар­ных энергий (в более сложных случаях могут встретиться и тройные силы, но электрические силы, например, парные). Поэтому вероятность того, что молекулы образуют конфигура­цию, характеризуемую заданными комбинациями расстояний r_ij, пропорциональна

Если температура очень высока, так что kT>>|V(r₀)|, то экспонента почти всюду мала, и вероятность найти молекулу в том или ином месте почти не зависит от расстояния до дру­гих молекул, Рассмотрим случай двух молекул; в этом случае ехр (—п.э./kT) будет вероятностью найти молекулы на расстоянии rдруг от друга. Ясно, что вероятность максимальна тог­да, когда потенциал наиболее отрицателен, а когда потенциал стремится к бесконечности, вероятность почти равна нулю (это происходит на очень малых расстояниях). Это означает, что у атомов газа нет шансов столкнуться друг с другом, уж очень сильно они отталкиваются. Но очень велики шансы найти эти молекулы (если отнести вероятность к единичному объему) вблизи точки r₀. Здесь вероятность больше, чем в других точ­ках, но насколько больше — это зависит от температуры. Если температура очень велика по сравнению с разностью энергий в точках r=r₀и r=Ґ, то экспонента всегда почти равна еди­нице. Это случай, когда средняя кинетическая энергия (она порядка kT) значительно превосходит потенциальную энергию. Силы тогда мало что значат. Но с падением температуры ве­роятность найти молекулы на расстоянии, близком к r₀, резко возрастает по сравнению с вероятностью найти молекулы в любом другом месте; и в самом деле, если kT много меньше |V(r₀)|, то около r₀экспонента имеет довольно большой поло­жительный показатель. Другими словами, при заданном объе­ме молекулы предпочитают быть на расстоянии минимальной энергии, а не очень далеко друг от друга. По мере падения температуры атомы сближаются, сбиваются в кучу, объеди­няются в жидкости, в твердые тела и молекулы, а если их по­догреть, то они испаряются.

Если бывает необходимо точно описать, как происходит испарение, или вообще уточнить, как молекулы ведут себя в данных обстоятельствах, то поступать следует так. Прежде всего нужно как можно точнее узнать закон взаимодействия молекул V(r). Как это сделать — безразлично: можно вычис­лить потенциал с помощью квантовой механики или установить закон взаимодействия экспериментально. Но если даже закон взаимодействия молекул известен, нужно все же учесть, что дело идет о миллионах молекул и нам еще придется хватить горя при изучении функции ехр(—SV_ij/kT). Все же удивительно, что функция так проста и все как будто ясно, поскольку извес­тен точный потенциал взаимодействия, а дело это оказывается невероятно сложным: трудность заключается в ужасающе большом числе переменных.