Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917

Не имея в своем распоряжении посторонней помощи, я сосредоточил первые свои исследования на дегидрогенизации алкоголей; объектом для исследования я взял сначала этиловый алкоголь и изучил его разложение в присутствие различных катализаторов. В сентябрьском заседании 1901 года я уже мог сделать обстоятельный доклад о каталитическом разложении спирта под влиянием различных катализаторов-металлов и высказал гипотезу о механизме происходящих здесь процессов. Для того, чтобы проверить правильность высказанной мною гипотезы, я тогда же стал изучать каталитическое влияние различных окислов металлов, и это исследование вполне подтвердило мои взгляды на явления катализа. Я заявил тогда, что, если металл вызывает альдегидное разложение алкоголя, то и его окисель должен сделать то же самое. На примере цинка и его окиси я доказал правильность моего постулата, и с тех пор эта гипотеза о каталических реакциях служила мне путеводной звездой при дальнейших моих работах и дала возможность сделать новые открытия и суметь подобрать катализаторы для выполнения новых химических процессов.

Я послал эту работу в Немецкое Химическое Общество и секретариат последнего, видимо, дал ей хорошую оценку, потому что она, без моей просьбы, была доложена др. Марквальдом в заседании Общества.

Интересно отметить, что моя гипотеза о роли окислов в явлениях катализа, еще более подробно развитая в моих дальнейших исследованиях, не была подвергнута научной критике и никто не сделал возражений против ее правильности. Сабатье в своей книги «Катализ в органической химии», в обоих изданиях, а также в немецком издании 1927 г. (стр. 192), в главе о дегидрогенизации алкоголей, совершенно не упоминает о моей гипотезе, а казалось бы, что он должен был обратить на нее внимание, потому что в моих первых статьях я цитировал гипотезу Сабатье об образовании водородистых соединениях никкеля, и приводил факты, которые находились с ней в противоречии. Вообще я должен посетовать на П. Сабатье за его несправедливую оценку моего открытия дегидрогенизационного катализа и возможности вести каталитические процессы с органическим веществом при высоких температурах, чего ранее меня никто не мог и предполагать. В начале главы «Дегидрогенизация алкоголей» (стр. 192, немецкое издание 1927 года), где надлежало бы рассказать про мои опыты дегидрогенизации алкоголей под влиянием различных металлов-катализаторов и их окислов, Сабатье ни одним словом не говорит о моих работах и только на стр. 198-199, в главе «Употребление разных металлов», вскользь упоминает о моей первой работе 1901 года. Точно также Сабатье не подчеркнул того, что некоторые окислы металлов были впервые введены мною, как катализаторы для разложения алкоголей, что для теоретического разъяснения явлений катализа является очень важным.

Сделать эти замечания я считаю своим долгом для правильной оценки моих работ в области катализа, так как установить этот факт необходимо для истории развития катализа в органической химии. Хотя я, в моих работах, и указывал Сабатье и Сандеренсу на неправильную оценку ими моих работ, тем на менее Сабатье в своей книге, вышедшей значительно позднее моих возражений, все-таки не отметил значения моих исследований в дегидрогенизационном катализе. Я помню, что написал ему в 1903 году письмо по поводу неправильного изложения и освещения им моих исследований в опубликованной им вместе с Сандеренсом работе о дегидрогенизации алкоголей под влиянием восстановленной меди. Он прислал мне письмо с возражениями, не дающими ответа на мои замечания, и закончил его указанием, что история нас рассудит. Результатом такого отношения к моим работам в книге такого авторитетного химика, каким является Сабатье, явилось то, что и другие авторы, которые писали монографии по катализу, пользуясь (вероятно, по лености) книгой Сабатье, как первоисточником, во многих случаях совсем не цитировали моих работ на том месте, где это полагалось. Так, американские ученые Vanghan and Lazier приписывают открытие катализатора цинка и его окиси Сабатье и Сандеренсу, совершенно не цитируя мою работу 1901 года, где я впервые ввел эти катализаторы в органическую химию. Точно также Стенлэй Дж. Грин в своей монографии «Промышленный катализ», на стр. 353, пишет, что первое систематическое изучение каталического действия металлов на органические соединения было предпринято Кновенагелем и его сотрудником. Но как Кновенагель, так и Сабатье только спустя 2 года после меня (в 1903 году) стали заниматься дегидрогенизацией алкоголей, когда мною уже было выяснено двоякое разложение алкоголей под влиянием металлов и их окислов и т. п. Так, например, я показал еще в 1902 году, что окись меди является катализатором разложения алкоголей, а Сабатье, вместо окиси меди, берет в 1903 году для той же цели восстановленную медь. Но мною было, далее, доказано, что, как восстановленная медь, так и окись меди, худшие катализаторы, чем цинк и латунь, и мои опыты нашли полное подтверждение, так что для дегидрогенизации алкоголей в промышленности (Шелл и другие) применяют катализатор-латунь, впервые открытый мною. Только Марек для своей книги «The catalytic oxydation of organic compounds» не поленился прочитать в подлиннике мои работы и правильно оценил мой приоритет в открытии дегидрогенизационного катализа и двоякое разложение алкоголей под влиянием специальных катализаторов.

Когда я приехал в 1931 году в Америку, и подробно ознакомился с книгой Стенлэй Дж. Грин, то я написал ему мои замечания по поводу неправильного освещения моих открытий и приведенных цитат. Он не замедлил ответить мне, что все мои замечания совершенно правильны, и что не он один делает подобные ошибки, когда основываются на данных книги Сабатье; он обещал мне сделать соответствующие поправки в следующем издании.

При дальнейшем изучении каталитического разложения алкоголей я поставил задачей выяснить, что именно является катализатором: железо или тот уголь, который выделяется с самого начала реакции на стенках железной трубки, когда через нее пропускаются пары спирта? С этой целью я сделал анализ выделившегося угля и узнал, что он содержит металлическое железо в очень раздробленном состоянии и кроме того, магнитную окись железа. Предполагая, что это железо было взято со стенок трубки, которые имели шероховатости, я сделал специальную шлифованную трубку (трубка была сделана на Орудийном заводе), но произведенный в ней опыт показал, что и в этом случае уголь, выделившийся при разложении спирта, также содержал железо. Тогда пары спирта были пропущены через кусочки чистого угля, положенного в стеклянную трубку, и опыт показал, что уголь в таком виде не является катализатором альдегидного разложения алкоголей. Но я не удовлетворился результатом этого опыта и решил заказать на заводе Моргана, который изготовлял графитовые тигли, особую графитовую трубку. Конечно, для изготовления такой трубки надо было взять связующий цемент и для этой цели была использована глина. Я полагаю, что в то время ни один химик не придавал глине какого-либо каталитического влияния, и мое внимание было обращено на влияние графита на ход разложения алкоголя. Я вложил графитовую трубку в железную и через нее пропускал пары спирта, которые не могли соприкасаться с железом. Этот опыт я сделал с этиловым спиртом в декабре 1901 года и был удивлен тем результатом, который получился. Пары спирта при более низкой температуре разлагались совсем по другому направлению, и выделяющийся газ целиком поглощался в склянке с бромом, образуя чистейший бромистый этилен. Жидкость, собравшаяся в небольшом количестве в приемнике, состояла из неразложившегося спирта и воды. Этот опыт показал мне с очевидностью, что железо есть катализатор альдегидного разложения спирта, и что, кроме того, мы имеем в графитовой массе новый катализатор, который вызывает специфическое разложение алкоголя на олефин и воду. Я тотчас же пропустил пары других алкоголей первичных и вторичных через эту графитовую трубку и подтвердил открытие Нового типа разложения алкоголей.