Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917

ническую печь для сжигания пирометр Лешателье. Опыты, сделанные при одинаковых температурах, показали мне, что только железная трубка дает разложение алкоголя на альдегид и водород, а в стеклянной и фарфоровой трубках совершенно не происходит разложения, и алкоголь перегоняется, не претерпевая никакого изменения. Необходимо поднять температуру до 700 градусов, чтобы вызвать разложение алкоголя, и хотя можно наблюдать образование альдегида, но он получается в гораздо меньших количествах, а выделяющиеся газы содержат, кроме водорода, значительные количества окиси углерода, метана и этилена. Тотчас же мною были сделаны параллельные опыты с этиловым спиртом, а также со вторичными спиртами и было установлено, что все первичные спирты при пропускании через железную трубку дают альдегиды и водород; вторичные спирты разлагаются на кетоны и водород; третичные спирты не дают ни того, ни другого продукта, а при более высокой температуре разлагаются на углеводороды и воду. Мне стало ясным, что железо является тем веществом, которое вызывает разложение алкоголей, оставаясь в то же время без изменения, — т. е. оно есть катализатор.

Насколько сделанное мною открытие было ново для тогдашних химиков, можно было судить по тому впечатлению, которое оно произвело на проф. А. Е. Фаворского. Когда я ему рассказал о вновь открытой реакции, он ответил мне, что альдегид образуется не из алкоголя, а из эфира, который и является первым продуктом разложения спирта. Впоследствии я точно доказал, что его предположение не отвечает действительности и что мое предположение вполне правильно. После опытов, я просмотрел всю литературу, касающуюся разложения спиртов, и прочитал в подлиннике работы Сосюра, Неймана, Бертелло и др. Данные этих работ были очень противоречивы и не давали возможности сделать какой-либо вывод о механизме реакции; иногда в продуктах обнаруживали уксусный альдегид при разложении винного спирта, иногда нет; в газах находили и водород, и этилен, и окись углерода, углекислоту, метан. Короче, на основании всех сделанных до меня работ, нельзя было сделать никакого определенного заключения, относительно хода разложения винного спирта и других алкоголей, в продуктах распада которых не были найдены альдегиды или кетоны.

Я не замедлил написать статью о сделанных мною предварительных опытах с указанием литературы и сделал первый доклад «О пирогенетических реакциях с органическими веществами» в Р. Ф.-Х. Обществе (январь 1901 года). В своем докладе я впервые указал на то влияние, которое могут оказать стенки сосуда на ход реакции, что должно иметь большое значение в разных процессах, — в особенности при так называемой сухой перегонке органического вещества (разложение без доступа воздуха). Мой доклад вызвал большой интерес среди членов Общества и мне были заданы многие вопросы. Присутствовавший на заседании московский гость проф. Лугинин, известный термохимик, после заседания подошел ко мне познакомиться и выразил мне свое удовольствие по поводу моего доклада.

С самого начала исследования реакций разложения алкоголей в присутствии железа я понял, что я имею дело с новым явлением, которое в русской литературе было принято называть контактными реакциями, а заграницей каталитическими. Нового тут было то, что открытая каталитическая реакция происходила при очень высокой температуре, при которой, как предполагали ранее все исследователи, могло происходить полное разложение молекул алкоголя, причем должны были получаться произвольные осколки, образование которых не подчиняется никаким правильностям. В то время химики полагали, что при температурах выше 350 град., — а в особенности при 500—600 град., — никакие посторонние вещества не могли влиять на ход разложения органического вещества. Думали, что распад органического вещества при высокой температуре можно уподобить удару молотком по правильному кубу стекла, который будет разбиваться на кусочки самого разнообразного вида, характер которых не может быть предугадан заранее. До моего исследования каталитического разложения алкоголя даже приблизительно не были известны температуры, при которых происходит разложение органических соединений только от действия жара (напр., при накаливании спирта в тугоплавкой стеклянной трубке), а потому станет вполне понятным тогдашнее мнение, что при высоких температурах ни о каких каталитических воздействиях на ход разложения углеродистых соединений не могло быть и речи.

В самом деле для того, чтобы решить вопрос, имеет ли место катализ при разложении органического вещества, в высшей степени важно знать, при какой температуре происходит известный распад частицы только под влиянием самой температуры и какова будет температура разложения молекулы по данному направлению, если оно будет вызываться введением в сферу реакции посторонних тел. Если введенное тело сильно понижает температуру разложения органического вещества по известному направлению, при чем остается без изменения, то оно будет катализатором, и следовательно рассматриваемая реакция разложения будет каталитической. Своими первыми опытами я впервые показал, что каталитические реакции с органическим веществом могут происходить и при высоких температурах и что надо обращать большое внимание на фактор, оставляемый до сих пор без всякого внимания, как не играющий никакой роли в пирогенетических реакциях органических соединений, а именно на материал оболочки того сосуда, в котором совершается их разложение: стенки сосуда могут играть роль катализатора. С первой же работы по пирогенетическим реакциям мне стало ясно, что мы имеем дело с каталитическими явлениями, так как была установлена разница в продуктах разложения органических веществ в зависимости от введения различных веществ в сферу реакции, и при надлежащем выборе подобных веществ, играющих роль катализаторов, можно и при высоких температурах направить реакцию только по определенному направлению.

Открытие новой каталитической реакции разложения ал-коголей на альдегид и водород (альдегидное разложение) открывало для меня совершенно новое поле для исследования. Открытая реакция представляла из себя дегидрогенизационный катализ (отнятие водорода), и надо было приступить к детальному исследованию этой реакции для объяснения ее механизма и выяснения, какие еще металы могут быть катализаторами. Сделанное мною применение катализа к органическим веществам при высоких температурах всецело овладело моим существом, и я, конечно, оставил в стороне изучение всех начатых ранее других реакций, решив сосредоточиться на новой интересной проблеме, где передо мной открывались очень широкие горизонты. К сожалению, я не был в состоянии развернуть работу, как мне хотелось, так как я не имел ни ассистентов, ни учеников-офицеров Академии, могущих посвятить достаточное количество времени для работы в лаборатории. Заведующий химической лабораторией Г. А. Забудский соблаговолил дать в мое распоряжение одного лаборанта (обер-фейерверкера) Циалова, только что выпущенного из Пиротехнической школы, способного молодого человека, но с очень малыми знаниями по химии; я был рад и этому подарку, и Циалов оказался очень полезным для меня сотрудником; в то же время он был очень доволен работать со мной в этой интересной области и, будучи способным к восприятию химии, многому от меня научился. Он далеко пошел в своей карьере и сделался ответственным работником в лаборатории взрывчатых веществ в Артиллерийской Академии при большевистском режиме.

Моя первая работа по катализу была доложена в январском заседании Р. Ф.-Х. Общества; одновременно я послал статью в Берлин в Журнал Немецкого Химического Общества, где она была напечатана в марте этого же года. Таким образом, моя работа появилась ранее, чем первая замечательная статья Сабатье и Сандеренс в “Compts rendus” Французской Академии Наук о гидрогенизации бензола в присутствии катализатора восстановленного никкеля. Работа французских ученых касалась реакции присоединения водорода к непредельным органическим соединениям в присутствии катализатораниккеля, особенным образом приготовленного; моя работа касалась как раз противоположной реакции выделения водорода из молекулы органического соединения под влиянием катализатора-железа.