Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Полное изменение энтропии равно разности энтропии в конеч­ной и начальной точках пути:

Это выражение не определяет энтропию полностью. Пока из­вестна лишь разность энтропии в двух разных состояниях. Опре­делить энтропию абсолютно можно только после того, как мы сумеем вычислить энтропию одного какого-нибудь состояния.

Очень долго считалось, что абсолютная энтропия — это вообще ничего не значащее понятие. Но в конце концов Нернст высказал утверждение, названное им тепловой теоремой (иногда его называют третьим законом термодинамики). Смысл ее очень прост. Сейчас мы сообщим эту теорему, не объясняя, почему она верна. Постулат Нернста утверждает просто, что энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Тёперь мы знаем, при каких Т и V (при T=0) энтропия равна нулю, и сможем вычислить энтропию в любой другой точке.

Чтобы проиллюстрировать эту идею, давайте вычислим энтропию идеального газа. При изотермическом (а следователь­но, обратимом) расширении ∫dQ/Tравен просто Q/T, потому

что Т постоянная. Таким образом, согласно (44.4), изменение энтропии равно

S(V_a,T)-S(V_b,T)=Nkln(V_a/V_b),

так что S(V,T)=NklnV плюс функция одной только температу­ры. А как S зависит от T? Мы уже знаем, что при адиабатиче­ском расширении теплообмена нет. Таким образом, энтропия остается постоянной, хотя объем V изменяется, заставляя изменяться Т (чтобы сохранить равенство TV^g-1=const). Ясно ли вам после этого, что

где а — постоянная, не зависящая ни от V, ни от Т? [Постоян­ная а называется химической постоянной. Она зависит от свой­ств газа, и ее можно определить экспериментально в соответствии с теоремой Нернста. Для этого надо измерить тепло, выделяемое газом при его охлаждении и конденсации до превращения его при 0° в твердое тело (гелий и при этой температуре остается

жидким). Потом надо найти интеграл ∫dQ/T. Можно найти а и

теоретически; для этого понадобятся постоянная Планка и кван­товая механика, но в нашем курсе этого мы не будем касаться.]

Отметим некоторые свойства энтропии. Сначала вспомним, что на участке обратимого цикла между точками а и b энтропия меняется на S_b-S_a(фиг. 44.11).

Фиг. 44.11. Изменение энтропии за полный об­ратимый цикл. Полное изменение энтропии равно нулю.

Вспомним еще, что по мере продвижения вдоль этого пути энтропия (тепло, выделяемое при единичной температуре) возрастает в согласии с правилом dS=dQ/T, где dQ — тепло, изъятое из вещества при темпе­ратуре Т.

Мы уже знаем, что после обратимого цикла полная энтропия всего, что включается в процесс, не изменяется. Ведь тепло Q₁, поглощенное при T₁, и тепло Q₂, выделенное при Т₂, вносят в энтропию равные по величине, но противоположные по знаку вклады. Поэтому чистое изменение энтропии равно нулю. Таким образом, при обратимом цикле энтропия всех участников цикла, включая резервуары, не изменяется. Это правило как будто похоже на закон сохранения энергии, но это не так. Оно применимо только к обратимым циклам. Если перейти к необ­ратимым циклам, то закона сохранения энтропии уже не суще­ствует.

Приведем два примера. Для начала предположим, что какая-то машина с трением производит необратимую работу, выделяя тепло Q при температуре Т. Энтропия возрастет на Q/Т. Тепло Q равно затраченной работе, и когда мы производим какую-то работу с помощью трения о какой-то предмет, температура ко­торого равна Т, то энтропия возрастает на величину W/Т.

Другой пример необратимости: если приложить друг к другу два предмета с разными температурами, скажем Т₁и Т₂, то от одного предмета к другому перетечет некоторое количество тепла. Предположим, например, что мы бросили в холодную воду горячий камень. Насколько изменяется энтропия камня, если он отдает воде тепло DQ при температуре _T1? Она умень­шается на A DQ/T₁. А как изменяется энтропия воды? Она возра­стет на DQ/T₂. Тепло, конечно, может перетечь только от более высокой температуры Т₁к более низкой Т₂. Поэтому если T₁ больше Т₂, то DQ положительно. Таким образом, изменение энтропии положительно и равно разности двух дробей:

DS=DQ/T₂-DQ/T₁. (44.19)

Итак, справедлива следующая теорема: в любом необратимом процессе энтропия всего на свете возрастает. Только обратимые процессы могут удержать энтропию на одном уровне. А по­скольку абсолютно необратимых процессов не существует, то энтропия всегда понемногу растет. Обратимые процессы — это идеализированные процессы с минимальным приростом энтропии.

К сожалению, нам не придется углубиться в область термо­динамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно осно­вываться на этих аргументах. Но в нашем курсе мы не будем часто прибегать к термодинамике. Термодинамикой широко пользуются в технике и в химии. Поэтому с термодинамикой вы практически познакомитесь в курсе химии или технических наук. Ну а дублировать нет смысла, и мы ограничимся лишь не­которым обзором природы теории и не будем вдаваться в детали для специальных ее применений.

Два закона термодинамики часто формулируют так:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна. Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

Это не слишком хорошая формулировка второго закона. В ней ничего не говорится, например, о том, что энтропия не из­меняется после обратимого цикла и не уточняется само понятие энтропии. Просто это легко запоминаемая форма обоих законов, но из нее нелегко понять, о чем собственно идет речь.

Все законы, о которых сейчас шла речь, мы собрали в табл. 44.1. А в следующей главе мы используем эту сводку за­конов, чтобы найти соотношение между теплом, выделяемым резиной при растяжении, и дополнительным натяжением рези­ны при ее нагревании.

Таблица 44. 1 · ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

* Раньше мы определяли температурную шкалу иначе. Мы утверждали, что средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа пропорциональна температуре или, согласно закону идеального газа, что pV пропорционально Т. Эквивалентно ли это новому определению? Да. Ведь окончательный результат (44.7), выведенный из закона идеаль­ного газа, совпадает с приведенным здесь результатом. Мы еще поговорим об этом в следующей главе.

Глава 45

ПРИМЕРЫ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. Внутренняя энергия

§ 2. Применения

§ 3. Уравнение Клаузиуса –Клайперона

§ 1. Внутренняя энергия

Когда приходится использовать термоди­намику для дела, то оказывается, что она очень трудный и сложный предмет. В этой книге, однако, мы не будем залезать в самые дебри. Эта область особенно интересна для химиков и инженеров, и тем, кому захочется получше познакомиться с ней, следует обратиться к физи­ческой химии или инженерной термодинамике. Есть еще ряд хороших справочных книг, в кото­рых эта тема обсуждается более подробно.