Термодинамика реальных процессов

N2 = А        (70)

С каждым специфическим простым веществом сопряжена своя определенная совокупность основного и перекрестных коэффициентов структуры (см, формулы (55) и (56)). Следовательно, коэффициент структуры представляет собой специфическую меру качества вещества. Эта специфичность выражается в том, что система с  l  внутренними степенями свободы, состоящая из  l  простых веществ, имеет  l2  самостоятельных структурных характеристик, из которых  l  основных, а остальные перекрестные (коэффициенты взаимного влияния, или взаимности). Каждой их этих структур соответствует своя специфическая емкость.

На этом круг главных количественных мер ОТ применительно к ансамблю простых явлений замыкается: найдена последняя характеристика, она определяет структуру простого вещества. Согласно уравнениям (14), (15) и (26), всего таких мер четыре; все они, кроме энергии, специфические, вот эти меры:

N1 = Е ;  N2 = A ;  N4 = U ;  N5 = Р    (71)

Следовательно, система  с  l  внутренними степенями свободы определяется  l  экстенсорами  Е , причем функциями экстенсоров являются  l 2  структурных характеристик  А , одна универсальная мера  U - энергия и  l  интенсиалов  Р . Ниже, однако, будет показано, что коэффициент А далеко не исчерпывает всех особенностей структуры, поэтому главная мера  N2  будет дополнена еще другой, равноправной с  А  характеристикой.

Таким образом, физический смысл мер, входящих в уравнение ансамбля (26), более или менее прояснился: вместо неравенств (26) мы пришли к равенствам (71). Однако прежде чем продолжить анализ основного уравнения (31) с целью вывода оставшихся четырех начал ОТ и выяснения многих других важных свойств перечисленных характеристик, целесообразно рассмотреть соотношения, с помощью которых можно находить величины  А [ТРП, стр.118-120].

 6. Закон качества, или структуры, вещества.

Воспользуемся первой строчкой уравнений (15) и выразим, с учетом равенств (27) и (70), основные и перекрестные коэффициенты  А  в виде соответствующих функций  f   от экстенсоров  Е . Имеем

   А11 = f11(E1 ; E2)

   А12 = f12(E1 ; E2)      (72)

   А21 = f21(E1 ; E2)

   А22 = f22(E1 ; E2)

Для простоты мы ограничились только двумя степенями свободы (n = 2); этого вполне достаточно, чтобы отразить все особенности взаимного влияния различных явлений.

Не желая иметь дело с абсолютными значениями величин и неизвестными функциями  f , мы, как и прежде, воспользуемся формальным математическим приемом дифференцирования функций нескольких переменных. Находим

   dA11 = B111dE1 + B112dE2

   dA12 = B121dE1 + B122dE2     (73)

   dA21 = B211dE1 + B212dE2

   dA22 = B221dE1 + B222dE2

 где

В111 = (?А11/?E1)E2 = ?2Р1/?E21 = ?3U/?E31 ;

В112 = (?А11/?E2)E1 = ?2Р1/(?E1?E2) = ?3U/(?E21?E2) ;

В121 = (?А12/?E1)E2 = ?2Р1/(?E2?E1) = ?3U/(?E21?E2) ;

В122 = (?А12/?E2)E1 = ?2Р1/(?E22) = ?3U/(?E1?E22) ;         (74)

В211 = (?А21/?E1)E2 = ?2Р2/(?E21) = ?3U/(?E2?E21) ; 

В212 = (?А21/?E2)E1 = ?2Р2/(?E1? E2) = ?3U/(?E22?E1) ;

В221 = (?А22/?E1)E2 = ?2Р2/(?E2? E1) = ?3U/(?E22?E1) ;

В222 = (?А22/?E2)E1 = ?2Р2/?E22 = ?3U/?E32

 В гипотетических условиях системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем

   А = f(E)           (75)

   dА = ВdE           (76)

где   В = dА/dE = d2Р/dE2 = d3U/dE3        (77)

В формулах (74) и (77) производные от структур  А  определены через производные от интенсиалов  ?  с помощью равенств (55) и (56), а производные от интенсиалов - через производные от энергии с помощью равенств (37). Из формул (37), (55), (56) и (74) видно, какие экстенсоры при дифференцировании остаются постоянными.

Выведенные соотношения (73) и (76) представляют собой дифференциальные уравнения третьего порядка. Они определяют изменения структур  А  в зависимости от изменений экстенсоров  Е .

В общем случае при  n  степенях свободы системы изменение любой данной структуры  А  складывается из n  величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора  ? ; коэффициентами пропорциональности служат структуры  В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.

Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества  А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин  А  от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом ?, значения коэффициентов взаимности  А12?   (сплошные линии 1) и  А21?  (штриховые линии 2) в функции объема V? (при S? = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии  S?  (при V? = 18 м3/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия  S .

Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неизвестные коэффициенты структуры  А  уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].

 7. Законы структуры второго и более высоких порядков.

Коэффициенты пропорциональности  В , входящие в уравнения (73) и (76), тоже выражаются через интенсиалы, но уже в виде производных второго порядка (см. соотношения (74) и (77)). Поэтому они представляют собой коэффициенты структуры второго порядка, или просто структуры второго порядка, ибо связаны с силовым поведением вещества и, следовательно, характеризуют соответствующие более тонкие особенности процесса структурообразования, причем структуры  В111  и  В222  - основные, а остальные (В112 , В121 и т. д.) - перекрестные, или взаимности.

Для определения неизвестных величин  В  можно воспользоваться третьей строчкой основного уравнения (15). При этом структуры  В  играют роль свойств  Xi , то есть

Xi = В        (78)

Из соотношений (15), (27) и (78) получаем следующую систему уравнений, охватывающих все восемь коэффициентов  В , входящих в равенства (74) (для простоты выписываем

только первую строчку этой системы):

    В111 = f111(Е1 ; Е2)      (79)

    ...

 Продифференцировав уравнения (79), находим

    dB111 = C1111dE1 + C1112dE2     (80)

    ...

 где

   С1111 = (?В111/?Е1)Е2 = ?2А11/?Е21 = ?3Р1/?Е31 = ?4U/?Е4  (81)

   ...

 В частном случае

    В = f(Е)       (82)

    dВ = СdЕ       (83)

 где

   С = dВ/dE = d2А/dE2 = d3Р/dE3 = d4U/dE4   (84)

Дифференциальные уравнения четвертого порядка (80) и (83) определяют коэффициенты структуры второго порядка  В  через более тонкие свойства  С  - основные и перекрестные, - являющиеся коэффициентами пропорциональности при экстенсорах. Из этих уравнений видно, что изменение любого данного коэффициента структуры второго порядка складывается из  n  величин, каждая из которых равна произведению соответствующего коэффициента структуры третьего порядка  С  на изменение сопряженного с ним экстенсора.

Найденный результат составляет содержание закона структуры второго порядка. С его помощью находятся структуры  В , входящие в уравнения (73) и (76) закона структуры первого порядка (закона качества, или структуры, вещества).

Эту цепочку законов структуры различных порядков можно было бы продолжить, выразив коэффициенты структуры третьего порядка  С  через экстенсоры по типу равенств (78) и (79), при этом появятся коэффициенты структуры четвертого порядка  D  и т.д. [18, с. 20, 73; 21, с. 52]. Каждый последующий закон характеризует все более тонкие особенности процесса структурообразования, причем число этих особенностей непрерывно возрастает, особенно сильно сказывается состав системы, в частности величина  n . Например, при  n = 1 мы имеем по одному коэффициенту  А ,  В  и  С ; при  n = 2 количество этих коэффициентов соответственно равно 4, 8 и 16. Среди всех этих законов наиболее важное значение имеет первый, соответствующий третьему началу ОТ: он связывает две главные характеристики вещества и его поведения – интенсиал  ?  (мера качества поведения) и структуру  А  (мера качества вещества).