Термодинамика реальных процессов

Здесь очень важно еще раз подчеркнуть, что появление и исчезновение вещества в системе являются кажущимися; они связаны с экранированием одних веществ другими. В результате экранирования данное вещество начинает или пере тает участвовать в силовом поведении, а это участие обычно служит для нас тем признаком, по которому мы только и можем судить о наличии в системе того или иного вещества. Поэтому эффект экранирования ни в коем случае нельзя рассматривать как нарушение второго начала ОТ. Просто в процессе экранирования начинают или перестают проявляться силовые свойства определенного вещества, что отражается на величине совершаемой работы, которая входит в уравнение первого начала [ТРП, стр.110-111].

Глава IХ. Третье начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Следующей важнейшей характеристикой, входящей в основное уравнение ОТ для ансамбля простых явлений, служит интенсиал  Р , который является мерой качества поведения вещества. Анализ этой меры позволяет установить третье интереснейшее свойство природы.

Согласно второй строчке общего уравнения (15), интенсиал, играющий роль меры  N5 , есть однозначная функция экстенсора  N , (см. формулу (27)). Следовательно, для системы с  n  степенями свободы можно написать

   Pk = fk(E1 ; E2 ; ... ; En)          (52)

Общее количество этих равенств равно  n , то есть k =1,2, ... , n  - по числу интенсиалов; вид функций  fk  нам неизвестен.

Уравнение (52) напоминает прежнее соотношение (30) для энергии, в частности у этих соотношений одинаковы аргументы. Однако между указанными уравнениями имеются и существенные различия. Одно из них заключается в том, что абсолютное значение энергии найти невозможно, поэтому нам пришлось ограничиться определением ее изменений. Применительно к интенсиалам таких затруднений не возникает: имеется реальная возможность определять как абсолютные значения интенсиалов, так и их изменения. Оба эти случая играют важную роль в теории и практических расчетах.

Разумеется, изменения интенсиалов находятся много проще, чем абсолютные их значения, поэтому начать придется с определения изменений. С этой целью, как и прежде, необходимо продифференцировать функцию (52) [17, с.28; 18, с.21; 21, с.52]. Однако с целью экономии места целесообразно рассмотреть только две степени свободы. Для n = 2 уравнение (52) выглядит следующим образом:

    P1 = f1(E1 ; E2) ;          (53)

    P2 = f2(E1 ; E2) .

 Дифференцирование этих равенств дает

   dP1 = A11dE1 + A12dE2             (54)

   dP2 = A21dE1 + A22dE2

где

A11 = (?P1/?E1)E2 = ?2U/?E21 ; A22 = (?P2/?E2)E1 = ?2U/?E22 ;      (55)

A12 = (?P1/?E2)E1 = ?2U/(?E1?E2) ; A21 = (?P2/?E1)E2 = ?2U/(?E2?E1) ;     (56)

Индекс внизу скобки указывает на экстенсор, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В соотношениях (55) и (56) использованы значения интенсиалов, определяемых равенствами (37).

В случае гипотетической системы с одной внутренней степенью свободы (n = 1) имеем

   P = f(E)           (57)

   dP = AdE           (58)

где

   A = dP/dE = d2U/dE2          (59)

Выведенные соотношения (54) и (58) представляют собой дифференциальные уравнения второго порядка, в них отсутствуют неизвестные функции  f , f1 , f2 .  Эти уравнения определяют изменения интенсиалов в функции изменений экстенсоров. В термодинамике экстенсоры и интенсиалы обычно принято именовать параметрами состояния системы. Следовательно, найденные уравнения тоже могут быть названы уравнениями состояния.

 Однако из уравнений состояния видно, что в них роль независимых переменных - аргументов играют экстенсоры, а роль зависимых переменных - функций - интенсиалы. Поэтому истинными параметрами состояния правильно считать только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния. В соответствии с этим должна быть уточнена и вся остальная терминология.

Под свойствами системы я буду понимать различные ее характеристики, такие, как Е , U , Р , А  и т.д. Состояние - это полная совокупность всевозможных свойств системы. Очевидно, что для однозначного определения состояния системы необходимо и достаточно задать значения только параметров состояния, или экстенсоров  Е . Все остальные свойства являются функциями состояния. К числу функций состояния относятся величины U , Р , А  и т.д. Всего существует бесчисленное множество различных функций состояния. 

В противоположность этому работа  Q  не является ни параметром, ни функцией состояния, поскольку она не определяет какое-либо свойство системы. Работа представляет собой характеристику процесса взаимодействия системы и окружающей среды, поэтому она является функцией процесса [ТРП, стр.112-114].

 2. Третье начало ОТ, или закон состояния.

Уравнения (54) и (58) связывают между собой параметры и функции состояния системы, поэтому они фактически выражают закон состояния. Уравнения выведены применительно к начальному шагу эволюции, следовательно, закон состояния заслуживает наименования третьего начала ОТ. В общем виде третье начало можно сформулировать следующим образом: изменение любого данного качества поведения пропорционально изменениям количеств всех веществ системы.

Из уравнений (52)-(59) явствует, что каждый интенсиал зависит от всех экстенсоров одновременно. Следовательно, третье начало ОТ с качественной и количественной стороны определяет всеобщую связь простых явлений - это третье замечательное свойство природы. Но, согласно правилу вхождения, эта связь должна также наблюдаться во всех более сложных явлениях (системах). Поэтому уравнения типа (54) в наиболее общей и универсальной форме выражают закон всеобщей связи явлений. Нетрудно сообразить, что всеобщность придается этой связи упомянутым выше универсальным взаимодействием.

В общем случае под системой можно понимать всю Вселенную. Однако с расстоянием, как будет ясно из дальнейшего, взаимное влияние веществ ослабевает. Это служит реальным основанием для рассмотрения ограниченной системы и для мысленного отделения ее от окружающей среды.

Третье начало - это новый всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Все известные уравнения состояния являются частными случаями общего уравнения состояния (52). Из последнего могут быть получены также многие новые частные уравнения, представляющие большой интерес |17, 18, 21].

При практическом использовании третьего начала необходимо не упускать из виду, что любое данное конкретное уравнение состояния справедливо только для определенного ансамбля. Если в ходе изменения состояния изменяются состав и структура ансамбля, то одновременно должно измениться и Уравнение состояния. При этом изменения могут коснуться не только характеристик  А , но и вида самого уравнения. В частности, такая ситуация может возникнуть из-за появления у системы дополнительных степеней свободы, например, в результате эффекта экранирования, диссоциации вещества и т.п.

Разумеется, всякое изменение состояния всегда сопровождается изменением экстенсоров, а следовательно, и состава системы. Однако в данном случае речь идет о принципиальных изменениях состояния, требующих изменения вида уравнения. Не очень кардинальные изменения состояния отражаются лишь на характеристиках  А , при совсем несущественных изменениях состояния величины  А  можно считать постоянными.

В уравнении (54) характеристики  А  играют роль коэффициентов пропорциональности, связывающих между собой интенсиалы и экстенсоры. Эти характеристики именуются коэффициентами состояния. Коэффициенты состояния типа  А11  и  А22  определяют влияние количества данного вещества на сопряженное с ним качество поведения системы, эти коэффициенты называются основными. Коэффициенты состояния типа  ?12  и  А21  определяют влияние количества данного вещества на несопряженные с ним качества поведения системы и именуются перекрестными, или коэффициентами взаимности [20, 21]. Очевидно, что именно коэффициенты взаимности характеризуют количественную сторону взаимного влияния - всеобщей связи - различных явлений природы.