Оптический флюорит

Неравномерность теплового поля вокруг и внутри растущего кристалла является также причиной неравномерного распределения структурных дефектов. Оно проявляется через неравномерность распределения окраски под действием ионизирующего излучения (фото 13, см. вкл.). Участки с аномальным двойным лучепреломлением возникают в основном по той же причине [Arizumi, Kobayashi, 1969]. Для снижения плотности и интенсивности этих дефектов кристаллы выращивают при минимальных градиентах (не более 10° С в объеме слитка), выдерживая плоскую форму фронта кристаллизации. Для ответственных оптических изделий вырезаются блоки из менее дефектных центральных частей слитков.

Люминесценция. Различные виды люминесценции кристаллов флюорита являются серьезным препятствием для их использования в специальной микроскопной и спектральной оптике, поэтому задача получения нелюминесцирующих кристаллов решается на любом ростовом предприятии.

Еще в 50-х годах П. П. Феофилов [Степанов, Феофилов, 1956] обратил внимание на зависимость характеристики люминесценции искусственных кристаллов от условий их выращивания. Глубокий анализ взаимосвязи явлений люминесценции с составом, содержанием и особенностями вхождения в решетку кристалла различных примесей, с механизмами роста, температурно-временными параметрами отжига, состоянием воздушной среды при росте и отжиге кристаллов и другими факторами был сделан А. М. Прохоровым и В. В. Осико [1975]. Эти исследования позволяют разрабатывать методики получения кристаллов с определенным тоном люминесценции главным образом путем введения примесей. Однако для получения нелюминесцирующих кристаллов наиболее надежным остается пока пассивный путь: использование нелюминесцирующих разностей исходного сырья. Но и в этом случае для достижения положительных результатов требуется принятие специальных мер, в частности соблюдения высокой чистоты всей оснастки, поддержания высокого вакуума (10^-5 и 10^-6 мм рт. ст.).

Флюорит из месторождений пегматитового типа мало пригоден для получения нелюминесцирующих кристаллов. Проблему удалось решить благодаря освоению флюорита из гидротермальных месторождений [Юшкин и др., 1977, 1982].

Остановимся кратко на особенностях люминесценции природного флюорита гидротермальных месторождений и выращенных из него кристаллов.

Природный флюорит. Фотолюминесценция при возбуждении УФ-источником (λ_возб = 366 и 237,5 нм) для флюорита, как правило, не характерна. Свечение и послесвечение отмечаются только вблизи кальцитовых прожилок и усиливаются после γ-облучения образцов. Для флюорита из ряда районов при температуре жидкого азота обнаруживается желто-зеленое свечение и послесвечение, свидетельствующее о присутствии иттербия и характерное для флюорита ранних стадий постмагматического процесса.

Термолюминесценция флюорита изучалась в интервале 20—370° С. Для общей совокупности кривых термовысвечивания характерны пять главных максимумов, по-разному выраженных на конкретных кривых, которые отличаются существенным разнообразием. Эти максимумы локализуются главным образом в интервалах: до 80, 140—160, 230—240, 270—300 и 330—360° С. Они могут быть приписаны определенным центрам: дырочным F_i⁰ (80° C), YO₂⁰ (140—160° С) и донорно-акцепторным парам O^-—TR²⁺ и TR²⁺—TR⁴⁺ (230—240, 270—300 и 330—360° C).

Спектры рентгенолюминесценции снимались в интервале 200—800 нм. Выделяются два их типа: спектры с интенсивными линиями редкоземельных элементов (рис. 23, а) и спектры, в которых линии редкоземельных элементов практически не фиксируются, а наблюдается лишь излучение на собственных дефектах решетки (рис. 23, б). Особенности спектров рентгенолюминесценции отражают величину концентрации редкоземельных элементов, поэтому можно попытаться сравнить их по относительному содержанию TR, используя в качестве компонента сравнения интенсивность самой характерной линии λ_{576 нм} (Dy³⁺_куб). Флюорит Урала оказался относящимся к первому «редкоземельному» типу с переменным содержанием редких земель иттриевой группы. Наиболее интенсивными линиями Dy³⁺_куб с I_λ(576) ≈ 150—300 усл. ед. характеризуется светло-фиолетовый и бесцветный флюорит. Флюорит всех других районов относится ко второму, «нередкоземельному» типу, хотя в отдельных пробах наблюдается присутствие незначительных количеств TR, фиксируемых линиями слабой интенсивности.

Рис. 23. Два типа спектров рентгенолюминесценции природного флюорита

а — «редкоземельный», б — «беспримесный»

Рис. 24. Изменение спектров пропускания кристаллов флюорита в результате γ-облучения и последующего нагревания

1 — типичная кривая пропускания необлученных кристаллов; 2—4 — пропускание кристаллов после γ-облучения с дозой 5 Мрад (окраска: 2 — голубая, 3 — синяя, 4 — бурая); 5—7 — пропускание облученных кристаллов после нагревания при t = 100° С в течение 1 ч (окраска: 5 — голубая, 6 — синяя, 7 — бурая)

Искусственные монокристаллы. Эксперименты, проведенные с флюоритом Амдерминского месторождения, показали, что полученные из него синтетические монокристаллы в основной массе не люминесцируют при возбуждении как λ_возб = 366, так и 237,5 нм. Люминесцирующими зеленым цветом оказались кристаллы, полученные из проб, взятых с определенных участков, имеющие в УФ-области полосы поглощения 200—210 нм. Особенно интенсивная люминесценция у этих кристаллов обнаруживается при возбуждении коротким ультрафиолетом вблизи полосы поглощения (λ_возб = 237,5 нм). Именно эти кристаллы при γ-облучении приобретают интенсивную радиационную окраску. Нелюминесцирующие же кристаллы характеризуются слабо выраженной радиационной окраской. Слабая фиолетовая люминесценция характерна для монокристаллов из южноновоземельского флюорита при возбуждении 366 нм. Кристаллы из южнопайхойского флюорита при возбуждении 366 нм не люминесцируют.

Характер люминесценции синтетических монокристаллов CaF₂ определяется структурой центров излучения, наследуемой от исходного природного флюорита, и зависит от состава и содержания редкоземельных элементов. Сравнительно низкое содержание последних во флюорите месторождений Уральско-Новоземельской провинции определило его как основной источник получения нелюминесцирующих оптических монокристаллов.

Радиационная устойчивость. Проблема повышения радиационной устойчивости встала сразу же, как только была разработана технология выращивания кристаллов, так как искусственные кристаллы отличались высокой фотохимической чувствительностью. Еще П. П. Феофилов и И. В. Степанов [Степанов, Феофилов, 1956, 1957] обращали внимание на тот факт, что искусственные кристаллы окрашивались под действием радиоактивного излучения.

Й. Йиндра и Й. Филип [1965] и Э. Г. Черневская [1969], исследовавшие влияние γ-облучения на спектральное пропускание флюорита, показали, что кристаллы, выращенные из природного плавикового шпата, в вакууме уже при дозе 7,5∙10⁴ рад становятся практически непрозрачными. Для повышения радиационной стойкости Э. Г. Черневская предложила выращивать кристаллы во фторсодержащей атмосфере, а Й. Йиндра — из синтетического сырья. Полученные таким образом кристаллы имели более высокую радиационную стойкость, однако доза порядка 10⁶ рад также приводила к их окрашиванию и существенному снижению спектрального пропускания в коротковолновой и видимой областях спектра.

Как установили Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеров и др. [1977], γ-облучение с дозой 7,5∙10⁴ рад приводит к наведению в кристаллах, полученных из синтетических препаратов GaF₂, полос поглощения 325, 385 и 605 нм. Их природа связана с F- и F₂-агрегатными центрами окраски, образование которых вызвано захватом примесных ионов кислорода и натрия.