Металлы, которые всегда с тобой

Действительно, один из способов определения крови основан на действии реактива, который выявляет кристаллы гемоглобина характерной формы. Сегодня этот метод вытеснен спектральным анализом. В любой энциклопедии можно увидеть красивые спектры гемоглобина...

К этому времени было известно, что красный кровяной пигмент содержит белок и железо. Однако до расшифровки структурной формулы этого вещества было еще далеко. Это сделал замечательный польский биохимик Марцелий Вилыельмович Ненцкий, который с 1891 года жил и работал в Петербурге, где тесно сотрудничал с выдающимся нашим физиологом Иваном Петровичем Павловым. Ненцкий впервые построил структуру тема, состоящую из четырех пиррольных колец, комплексно связанных между собой атомом железа.

Природа играет в порфирины

Пиррольное кольцо (названное так по вещёству пирролу, пятичленному гетероциклическому соединению) представляет собой пятиугольник, в одном из углов которого располагается азотный остаток. Это основной структурный блок порфиринов, как называют природные пигменты, в том числе и гем.

Именно классические работы Ненцкого положили начало химии порфиринов — новой тогда области органической химии. В его лаборатории были получены некоторые модификации порфирина, служившие основой для построения гема при присоединении железа.

Работы Ненцкого, по существу, были продолжены в Германии известным химиком-органиком Хансом Эйгеном Фишером. Широкое признание ему принесли исследования пиррола и его производных, в особенности пигментов, входящих в состав крови, желчи и зелёных растений. Фишер уточнил структурные формулы порфиринов и дал им современное толкование.

Основу молекулы порфирина составляет порфин, образованный четырьмя крестообразно расположенными пиррольными кольцами. Они связаны между собой метановыми мостиками — группами углерод — водород. Таким образом получается структура, к восьми углам которой могут присоединяться различные органические соединения, называемые заместителями. Как установил Фишер, существует всего 15 теоретически возможных вариантов присоединения хвостиков-заместителей к этим восьми углам.

Не правда ли, молекула порфина несколько напоминает городошную фигуру, в центре которой имеется пустое место, как бы окошко. Так вот, об этом «окошке» разговор особый.

Молекула порфина, обросшая определёнными хвостиками-заместителями, и есть порфирин, которому присваивается номер в зависимости от одной из 15 модификаций. Из гемоглобина крови был выделен порфирии, имеющий определённый набор заместителей с девятым порядком чередования, который получил название протопорфирин-9

Интересно следующее обстоятельство. Порфирины легко образуют хелаты — металлокомплексы с ионами металлов. Как раз тут большую роль играет вакантное место в пустом окошке, которое и может занять ион металла. Если туда «заглянет» ион двухвалентного железа, то получится известный нам гем. О других же металлах разговор впереди. Сейчас скажем только, что металлопорфириновые комплексы имеют многие ферменты, некоторые витамины и биохимические переносчики электронов в клетке — цито-хромы.

Исключительная заслуга в расшифровке строения ме-таллопорфиринов принадлежит все тому же Хансу Фн-шеру. Это был прирождённый экспериментатор, который не очень-то жаловал теорию и терпеть не мог писать всяческие трактаты. Он любил повторять: «Химик принадлежит лаборатории, а не письменному столу; библиотека не должна удерживать от экспериментов, но побуждать к новым опытам». В 1929 году Фишер осуществил один из самых тонких своих экспериментов — синтезировал гемин (так называют порфириновый комплекс с трёхвалентным железом в отличие от гема — комплекса с двухвалентным железом). За это выдающееся достижение он был удостоен Нобелевской премии. Заметим, что двухвалентное железо остаётся таковым только в гемоглобине. При его разрушении и выделении гема железо окисляется до трёхвалентного. Поэтому практически дело имеют с гемином. Кстати, именно Фишер окончательно установил, что гемоглобин состоит из небелкового гема и белка глобина.

Одним из самых ярких проявлений каталитического свойства железа является процесс синтеза порфиринов. Здесь этот металл, как предполагают, является аутоката-лизатором, то есть вещёством, катализирующим встраивание самое себя в порфириновый комплекс. И вообще на примере железопорфиринов прекрасно прослеживается логика природы при эволюционном отборе биохимически активных вещёств.

Аутокатализ — это, в сущности, химическое название самовоспроизводящегося процесса, то есть свойства, которое, судя по всему, следует считать одним из критериев живого.

Давайте снова посмотрим на порфнрин. Ион металла в нем попадает в крепкие объятия четырёх атомов азота — элемента, который является непременным для биологических катализаторов. Вот как, например, происходит нарастание каталитических свойств трёхвалентного железа. (Вспомним Тенара, который использовал железо для ускорения разложения перекиси водорода.) Если ион этого металла встроить в порфириновый комплекс, то его эффективность возрастает в 1000 раз. Если же такой железосодержащий порфирин включить в белковую молекулу, скажем фермента каталазы, то скорость каталитического разложения перекиси водорода возрастёт ещё в 10 млн. раз. Предполагается, что именно таким путём постепенного усложнения в процессе эволюции природа и ввела железо в состав биокатализаторов.

Но почему именно в этом решающее значение сыграли порфирины? Потому, что эти вещёства могли легко возникнуть в первичной атмосфере нашей планеты. Здесь нам придётся уклониться от основной темы нашего рассказа.

Небольшое отступление об атмосфере

Итак, атмосфера. Автор полагает, что вполне правомерно делает отступление, ибо в конце концов гемоглобин является переносчиком кислорода, который наш организм получает именно из атмосферы.

Дело в том, что привычный нам воздух не всегда был таким, каким мы вдыхаем его сейчас. Напомним: сегодня он состоит из 21 % кислорода, 78 % азота, остальное -инертные газы и углекислый газ. Но воздух сегодня составляет вторичную атмосферу, сформировавшуюся тогда, когда появилась жизнь. Ранее, считают учёные, состав атмосферы был иной: в ней преобладали аммиак, водород, вода, углекислый газ и мётан. Чистый кислород практически отсутствовал. Иными словами, это была смесь газов, которые выходили из земных недр. Кстати, и в наше время эти газы выделяются при извержении вулканов.

Представим себе безжизненную Землю с однообразным пейзажем, с горячей атмосферой и вечным мраком, потому что небо всегда было закрыто плотными облаками. Несколько разнообразили этот мрачный пейзаж сверкание молнии и извержения вулканов. Такую адскую картину, вероятно, можно застать на нашей ближайшей космической соседке — Венере, атмосфера которой большей частью состоит из углекислого газа и разогрета до 500 °. Вероятно, при таких условиях и происходило образование органических вещёств на первобытной Земле, в том числе и порфиринов. Блестящие доказательства этому представили американские учёные Г. Ходгзон и К. Поннамперума. Лет 15 назад они поставили довольно простой эксперимент: смешали аммиак, мётан, воду и водород и пропустили через них электрический разряд. Таким образом имитировались условия первичной атмосферы. В результате исследователи синтезировали порфирин. Для получения больших количеств, или, как говорят специалисты, для увеличения выхода порфирина, применяли в качестве катализатора различные металлы. Оказалось, что наилучшие результата достигаются при добавке железа.

То, что железо заняло место в окошке порфирина,— не случайность. Ионы других, даже наиболее распространённых металлов земной коры не обладают необходимыми свойствами, чтобы претендовать на вакансию. Так, например, соединения алюминия и титана нерастворимы в воде, что затрудняет образование их комплексов с порфиринами.

А натрий, калий и кальций хотя и образуют такие комплексы, но они неустойчивы и быстро разлагаются в воде.