Избранные научные труды. Том 2

*

Фундаментальный шаг в установлении собственно квантовой механики был сделан в 1925 г. Гейзенбергом, который показал, как заменить обычные кинематические понятия, в духе соображений соответствия, символами, относящимися к элементарным процессам и вероятности их осуществления. Этот символический формализм, в самом деле, может рассматриваться как чрезвычайно остроумное завершение развития идей, которое характеризовалось применением Крамерсом лоренцевской классической теории оптической дисперсии к квантовой теории спектров. Эта основанная на идее соответствия трактовка дисперсии естественным образом объясняет раман-эффект, который в последние годы имел столь важное значение для разъяснения химических проблем. В самом деле, этот эффект, на существование которого впервые указал Смекал на основе квантовых постулатов, представляет весьма удивительный контраст ожиданиям классической теории, согласно которой спектральные линии должны проявлять только нормальную дисперсию, поскольку предполагается, что их происхождение связано с излучением гармонических осцилляторов. Из общих теоретических положений символический формализм Гейзенберга, развитый благодаря важным работам, особенно Борна, Иордана и Дирака, является совершенно удовлетворительным в области его применимости. Однако метод, который не только является чрезвычайно мощным для трактовки конкретных проблем, но и в огромной мере разъясняет общие принципы квантовой механики, разработан Шредингером. Этот метод основан на оригинальной идее де Бройля, который в 1924 г. предложил связывать с движением материальной частицы волны, частота и длина волны которых связаны о энергией и импульсом фундаментальной формулой Эйнштейна для квантов излучения, которая оказалась столь полезной в объяснении эффекта Комптона. Как известно, эта идея так называемых «волн материи» позволила дать полное истолкование замечательных экспериментов Дэвиссона и Джермера и Г. П. Томсона по дифракции электронного пучка на кристаллах, которая так удивительно напоминает дифракцию рентгеновских лучей. Как и остроумный метод Дебая структурного анализа с помощью рентгеновских лучей, эта дифракция электронов недавно оказалась очень полезной для исследования структуры молекул органических веществ. Однако чрезвычайная плодотворность волновой картины в объяснении поведения электронов не должна заставлять нас забывать, что здесь отсутствует полная аналогия с распространением обычной волны в материальных средах или с передачей энергии электромагнитных волн через пустое пространство. Точно так же, как в случае квантов излучения, часто называемых «фотонами», здесь мы имеем дело с символами, полезными для формулирования вероятностных законов, управляющих элементарными процессами, которые не могут быть проанализированы на основе идей классической физики. В этом смысле такие выражения, как «корпускулярная природа света» или «волновая природа электронов», неопределенны, поскольку понятия частицы и волны строго определены только в классической физике, где свет и электроны представляют собой соответственно электромагнитные волны и материальные частицы.

Что же касается приложений к проблемам химии, заслуга метода Шредингера состоит прежде всего в поучительных картинах стационарных состояний, представляемых стоячими волнами, узлы которых непосредственно связаны с квантовыми числами, используемыми в классификации спектральных термов. В самом деле, это было только наглядным представлением квантовых чисел электронных орбит посредством узлов колебаний, которое было первоначальной целью де Бройля. Однако символический аспект шредингеровских волновых функций немедленно проявляется в использовании многомерного координатного пространства, существенного для их представления в случае атомных систем с несколькими электронами. Не менее важным является то, что это обстоятельство позволяет нам в простом и общем виде сформулировать принцип исключения Паули. Согласно этой формулировке, волновая функция системы электродов никогда не является симметричной по пространственным и спиновым координатам любых двух электронов, хотя все электроны неразличимы и, следовательно, играют одинаковую роль в волновой функции. Отсутствие наглядности в принципе Паули, о чем мы уже упоминали, также ясно выявлено той ролью, какую играет идея спина электрона в этой формулировке. Одним из наиболее выдающихся вкладов в новое развитие теории является квантовая теория электрона Дирака, которая объясняет все эффекты, приписывавшиеся прежде магнитному моменту или моменту количества движения электрона, путём символической процедуры, использующей наряду с квантом действия только понятия классической релятивистской электронной теории. Гейзенберг, кому мы наряду с Дираком обязаны квантовомеханическим разъяснением принципа исключения, показал, как это согласуется с появлением двух некомбинирующих систем термов в спектре нейтрального атома гелия, отвечающих соответственно симметричным и антисимметричным волновым функциям в пространстве координат двух электронов. Действительно, существование этих так называемых орто- и парасистем было загадкой с тех пор, как химиками были предприняты безрезультатные попытки разделить газообразный гелий на две гипотетические составляющие, названные орто- и парагелием. В то время как нормальное состояние атома гелия принадлежит к парасистеме, первый терм ортосистемы соответствует так называемому метастабильному состоянию атома гелия, на замечательные свойства которого впервые указал Франк. Очень интересный вклад в решение проблемы строения атома гелия внёс недавно Хилераас, который на основе волновой механики развил точный метод численного определения волновых функций и получил значение ионизационного потенциала гелия, которое в пределах ошибок эксперимента согласуется со спектральными данными. В самом деле, этот результат представляет собой первый количественный вывод величины, зависящей от строения атома с более чем одним электроном. Недавно расчёты Хилерааса получили дальнейшее удивительное подтверждение в выполненном Эдленом анализе спектров одно-, дву- и троекратно заряженных ионов бериллия, бора и углерода соответственно. Для атомов и ионов с более чем двумя электронами до сих пор не выполнены точные расчёты спектральных термов; однако для таких атомов волновые функции, полученные приближённым методом Хартри, также оказались полезными, особенно в объяснении пространственного распределения электронов в атомах, определяющего рассеяние рентгеновских лучей.

Замечательный аппарат квантовой механики в сочетании с принципом исключения был не только существенным для детальной трактовки свойств изолированных атомов, но и необходимым для рассмотрения проблем строения молекул. Для этой проблемы изучение так называемых полосатых спектров имеет столь же фундаментальное значение, как и изучение сериальных спектров для проблемы строения атомов. Так же как последний спектр даёт нам информацию о состояниях связывания электронов в атомах, анализ полосатых спектров говорит нам об электронной связи в молекулах и, кроме того, о колебаниях ядер по отношению друг к другу и о вращении молекулы в целом. Последовательное разъяснение этой проблемы даёт интересную иллюстрацию к общему развитию теоретической спектроскопии. Инфракрасные полосы поглощения полярных молекул были удовлетворительно объяснены уже в классической электромагнитной теории как результат колебаний составляющих их ионов относительно друг друга; в противоположность случаю спектра, обусловленного изменением в электронной связи, это объяснение нуждается лишь в незначительной модификации в рамках квантовой теории, поскольку массы ионов настолько велики, что вибрации, включающие несколько квантов, всё же можно рассматривать как малые гармонические колебания около положений равновесия. Ожидаемые выводы классической теории в отношении влияния на спектры трансляционных и вращательных движений атомных систем как целого были первоначально рассмотрены Рэлеем. В то время как его выводы относительно ширины спектральных линий, обусловленной смещениями молекул газа в их хаотическом тепловом движении, остаются в силе для исследований масс излучающих систем, ожидаемые выводы о влиянии тепловых вращений представляли фундаментальную трудность для понимания наблюдаемой резкости линий атомных спектров до установления ядерной модели атома, согласно которой существенная часть массы атома не вносит вклад в его момент инерции. Однако в случае молекул тепловое вращение существенно для формы инфракрасных полос поглощения; это впервые было осознано Бьеррумом в 1912 г. Его соображения были совершенно независимы от конкретных идей строения атома; в соответствии с эйнштейновской теорией удельной теплоемкости он сделал важное предсказание, что рассматриваемые полосы должны обладать тонкой структурой, в которой каждая компонента должна соответствовать различному числу вращательных квантов. По современным воззрениям на природу спектральных линий эта интерпретация тонкой структуры должна быть модифицирована так, что каждая компонента связана не с отдельным вращательным состоянием, но происходит от процесса перехода, включающего изменение как вращательных квантов, так и колебательных. Тем не менее вследствие правил отбора для таких переходов, выведенных из соображений соответствия, получаемая тонкая структура инфракрасных полос поглощения оказалась в общем типа предсказанной Бьеррумом и вскоре была подтверждена наблюдениями. Полный анализ этих полос впервые стал возможным с помощью усовершенствованных методов квантовой механики, которая позволяет однозначно определить моменты инерции молекулы в её различных колебательных состояниях и в результате детально понять пространственную конфигурацию ядер. В случае полосатых спектров в оптической области мы имеем дело с переходами, которые включают существенную модификацию электронной связи, ответственной за обмен энергией в химических реакциях; анализ этих спектров, основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия, даёт нам ценную информацию о таких реакциях. Методы квантовой механики здесь особенно полезны для понимания гомеополярных связей, как впервые показали Гайтлер и Лондон. Таким образом, химическая «связь» оказывается существенно связанной с такими аспектами стабильности атомов, которые не допускают однозначного наглядного представления с помощью пространственно-временны́х образов. Хотя никаких количественных результатов в этой области до сих пор не получено, основополагающие идеи, несомненно, достаточны для того, чтобы предоставить в связи с анализом полосатых спектров надёжную основу для обсуждения большого материала об органических соединениях, распутанного химиками с такой поразительной интуицией.